Santamaría began representing Spain in 1958, his debut coming on 15 October against Northern Ireland (6–2 friendly win in Madrid).
After working with the youth sides and spending two years with the under-21s, Santamaría was appointed manager of the full team for the 1982 World Cup, due to be played on home soil.
Após trabalhar com os jovens e passar dois anos com aqueles abaixo de 21 anos, Santamaría foi indicado como gerente do time completo para a Copa de 1982, que seria disputada em solo nacional.
Após trabalhar com os jovens e passar dois anos com aqueles abaixo de 21 anos, Santamaría foi indicada como gerente do time completo para a Copa de 1982, que seria disputada em solo nacional.